來源:《電力科技與環(huán)?！? 作者:劉長(zhǎng)東 李文華等
摘要：揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)是空氣污染的主要物質(zhì)之一,能產(chǎn)生光化學(xué)煙霧,同時(shí)也是PM2.5的重要前驅(qū)體。VOCs的治理技術(shù)主要分為回收與銷毀兩大類,在這些治理技術(shù)中,催化燃燒技術(shù)由于起燃溫度低、適用范圍廣、沒有二次污染等特點(diǎn)成為有應(yīng)用前景的處理技術(shù)之一。這篇文章綜述了VOCs治理技術(shù),并著重介紹了催化燃燒VOCs的研究進(jìn)展。
0引言
揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)是指室溫下飽和蒸氣壓大于70Pa、常壓沸點(diǎn)低于260℃的有機(jī)化合物。VOCs種類繁多，絕大部分具有刺激性氣味，能夠引起中毒、致癌作用，而且VOCs是形成光化學(xué)煙霧與大氣顆粒物質(zhì)PM的重要來源。我國(guó)作為制造業(yè)大國(guó)，VOCs排放量已達(dá)到了世界第一，其中工業(yè)生產(chǎn)排放的VOCs由于其排放濃度高、持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)、污染物種類多、對(duì)區(qū)域內(nèi)的空氣質(zhì)量影響顯著，所以急需治理。
為了有效治理VOCs的污染，國(guó)家制定了一系列法律法規(guī)。2016年1月1日起施行的修訂版《大氣污染防治法》首次將VOCs納入監(jiān)管范圍，同時(shí)，首次將VOCs列入國(guó)家發(fā)展規(guī)劃中，計(jì)劃“十三五”期間，在重點(diǎn)區(qū)域、重點(diǎn)行業(yè)，其排放總量下降10%以上，預(yù)估共1000多萬(wàn)tVOCs。目前我國(guó)VOCs排放量較高的地區(qū)主要是京津唐、長(zhǎng)江三角洲和珠江三角洲這些經(jīng)濟(jì)和工業(yè)比較發(fā)達(dá)的地區(qū)，VOCs逐漸成為這些地區(qū)大氣污染治理領(lǐng)域的重點(diǎn)。北京市率先進(jìn)行VOCs排污費(fèi)的征收，其收費(fèi)標(biāo)準(zhǔn)為20元/kg，可達(dá)40元/kg。至今已有北京、上海、河北、江蘇等l6個(gè)省市陸續(xù)發(fā)布了揮發(fā)性有機(jī)物排污費(fèi)征收細(xì)則。
1VOCs治理技術(shù)
在我國(guó)，VOCs已經(jīng)作為一種污染物開始進(jìn)行系統(tǒng)的防治，國(guó)內(nèi)外對(duì)VOCs的治理技術(shù)也開展了大量的研究和實(shí)踐，環(huán)保部也征集和篩選了一批VOCs污染防治的先進(jìn)技術(shù)，編寫了(2016年國(guó)家先進(jìn)污染防治技術(shù)目錄(VOCs防治領(lǐng)域)》，其治理技術(shù)主要分為回收與銷毀。
1.1回收技術(shù)
回收技術(shù)一般是通過物理方法例如改變溫度或壓力將有機(jī)物進(jìn)行分離，包括吸收、吸附、冷凝、膜分離等技術(shù)，回收的VOCs可經(jīng)過簡(jiǎn)單純化后再度利用，或進(jìn)行集中處理。
吸收技術(shù)是采用不易揮發(fā)的有機(jī)溶劑對(duì)廢氣進(jìn)行吸收，將VOCs溶解在溶劑中。該技術(shù)能在有機(jī)廢氣流量大、濃度高時(shí)使用，但吸收劑循環(huán)運(yùn)行的操作費(fèi)用較高，限制了該技術(shù)的發(fā)展。吸附技術(shù)是使用活性炭、分子篩等多孑L吸附材料將廢氣中的VOCs吸附于吸附劑表面，從而達(dá)到分離的目的。雖然吸附技術(shù)應(yīng)用廣泛，但該技術(shù)只適用于低濃度VOCs，高濃度VOCs將導(dǎo)致吸附劑的頻繁再生，不僅增加廢氣處理的成本，而且再生的過程也存在VOCs逃逸的危險(xiǎn)。冷凝技術(shù)指將系統(tǒng)壓力增加或系統(tǒng)溫度降低，讓氣體中的VOCs冷凝成液體，從而將其除去。但冷凝過程需要低溫高壓，消耗的能量較大，而該技術(shù)對(duì)低濃度與低沸點(diǎn)VOCs凈化效果不理想。膜分離技術(shù)是利用空氣和VOCs穿透能力的不同或依靠膜的選擇性將氣體混合物中不同的分子分離。但由于滲透膜價(jià)格昂貴，主要應(yīng)用于回收有價(jià)值的有機(jī)化合物。
1.2銷毀技術(shù)
銷毀技術(shù)則是用微生物、熱或催化劑等化學(xué)或生化反應(yīng)將有機(jī)物分解成無(wú)污染的水、二氧化碳等無(wú)毒無(wú)害的小分子化合物，包括生物技術(shù)、熱力焚燒、光催化與催化燃燒技術(shù)。
生物技術(shù)的實(shí)質(zhì)是微生物在新陳代謝中，將廢氣中的有機(jī)物分解為二氧化碳和水，同時(shí)為自己提供能量。但微生物對(duì)生存環(huán)境要求苛刻，且生化反應(yīng)的速率比較低。熱力焚燒技術(shù)是指將廢氣溫度升高至著火點(diǎn)而將VOCs迅速燃燒為無(wú)害氣體。該法工藝簡(jiǎn)單，處理效率高，但是在燃燒過程中，能量消耗巨大，同時(shí)高溫產(chǎn)生的氮氧化物、有機(jī)物不完全燃燒產(chǎn)生的二惡英，都會(huì)造成環(huán)境的二次污染。光催化技術(shù)利用光催化劑在光照條件下，將VOCs分解為水和二氧化碳等。由于光催化反應(yīng)緩慢，效率較低，因此應(yīng)用并不廣。催化燃燒技術(shù)指在低于著火點(diǎn)的溫度下，VOCs在催化劑表面迅速氧化為水和二氧化碳。該技術(shù)因起燃溫度低、適用范圍廣、沒有二次污染等特點(diǎn)成為應(yīng)用前景較廣泛的VOCs處理技術(shù)之一。
1.3組合技術(shù)
由于各個(gè)行業(yè)的VOCs種類、濃度和性質(zhì)等都有所差異，僅使用一種處理技術(shù)難以達(dá)到高效率，因而常將多種技術(shù)進(jìn)行有機(jī)的組合，這類組合處理技術(shù)具有較強(qiáng)的針對(duì)性和互補(bǔ)性，處理效果遠(yuǎn)優(yōu)于單一治理技術(shù)，其中應(yīng)用廣泛的就是將吸附濃縮技術(shù)與熱力焚燒或催化燃燒技術(shù)進(jìn)行組合。該組合技術(shù)通過沸石轉(zhuǎn)輪的旋轉(zhuǎn)，在轉(zhuǎn)輪上同時(shí)完成氣體的吸附與再生過程，將低濃度、大風(fēng)量的有機(jī)廢氣濃縮為高濃度、小流量的濃縮氣體，濃縮后的VOCs進(jìn)入蓄熱式的焚燒爐而將其焚燒或催化燃燒成水和二氧化碳。
這些VOCs處理技術(shù)都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，工藝中選用哪種技術(shù)應(yīng)視具體情況而定。盡管催化燃燒技術(shù)無(wú)法回收有用的VOCs，并且受其濃度及流量的限制，但目前仍是治理VOCs有效的方法之一。
2催化燃燒處理VOCs
催化燃燒是有機(jī)氣體在較低的溫度下，于催化劑表面發(fā)生無(wú)火焰燃燒而分解為二氧化碳和水蒸汽，并釋放熱量。催化燃燒技術(shù)的核心是催化劑，要求催化劑具有較低的起燃溫度、較寬的溫度窗口以及良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。催化燃燒VOCs催化劑按照使用活性組分的不同可以將分為兩大類：一類是貴金屬催化劑，包括Pt、Pd、Au等;另一類是非貴金屬催化劑，包括Cu、Mn、Ce、Co、Fe等。
2.1貴金屬催化劑
貴金屬催化劑由于其催化活性高、起燃溫度低，而被廣泛應(yīng)用于VOC消除反應(yīng)中。Huang等將Pd、Pt、Au、Ag、Rh負(fù)載于^y—A1203載體上，用于鄰二甲苯的催化燃燒反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在相同的工況下，其催化性能順序?yàn)椋篜d>Pt>Ag>Rh>Au;而Jung等同樣將Pd、Pt、Ru負(fù)載于一A1203之上，察其對(duì)甲醇的催化燃燒性能，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果的完全轉(zhuǎn)化溫度分析，其催化性能順序?yàn)镻t>Ru>Pd，這與Huang的測(cè)試結(jié)果不一樣，說明對(duì)于不同的反應(yīng)物，催化劑所呈現(xiàn)的性能存在一定的差異。
除了活性組分的種類，活性組分負(fù)載于載體表面的方法也對(duì)催化劑催化氧化VOCs效果有一定影響，如Walerczyk等分別用微波加熱法與共浸漬法制備了Pt/ZnA10用于催化氧化異丁烷，結(jié)果發(fā)現(xiàn)低負(fù)載量時(shí)，微波加熱法有助于Pt粒子的分散，而使得該方法制得的催化劑性能優(yōu)于共浸漬法。貴金屬催化劑中，研究與應(yīng)用比較多的主要是Pt與Pd催化劑，而Au催化劑也得到了一定研究。Aboukais等¨叫通過對(duì)比不同制備方法制備的Au/CeO：催化劑的理化性質(zhì)及催化性能，認(rèn)為活性金屬的高價(jià)氧化態(tài)的是其高催化活性的主要原因，同時(shí)認(rèn)為，這也是影響Ag/CeO催化劑性能的主要原因。Ag催化劑在催化燃燒VOCs時(shí)，其催化性能并不突出¨¨，而多被應(yīng)用于等離子體協(xié)同催化處理VOCs。
雖然貴金屬催化劑在催化燃燒VOCs方面有很多優(yōu)點(diǎn)，但在水蒸汽、鹵素存在的情況下，貴金屬催化劑會(huì)出現(xiàn)中毒失活的情況。貴金屬催化劑熱穩(wěn)定性差和抗毒性差引等缺點(diǎn)，已經(jīng)不能完全滿足當(dāng)前日益嚴(yán)格的有機(jī)廢氣排放要求。
2.2非貴金屬
非貴金屬過渡金屬活性不及貴金屬，它們一般通過相互摻雜或加入其他金屬氧化物，形成多組分復(fù)合金屬氧化物催化劑。復(fù)合金屬氧化物催化劑往往比單一組分金屬氧化物催化劑表現(xiàn)出更高的活性和更好的穩(wěn)定性。顧歐昀等以CuO和MnO，為活性組分，通過相互摻雜用于催化燃燒甲苯。試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，銅錳復(fù)合氧化物催化劑，尤其是摻雜低濃度銅的氧化錳，其催化燃燒甲苯的性能要優(yōu)于單組份催化劑，究其根本原因是銅物種與錳物種之間存在較強(qiáng)的相互協(xié)同作用，尤其是在催化活性較優(yōu)的銅錳配比催化劑中形成了結(jié)晶度較低的尖晶石結(jié)構(gòu)。很多復(fù)合金屬氧化物催化劑之間都能產(chǎn)生這種協(xié)同效應(yīng)，如Mn—Ce氧化物、Mn—Cu氧化物、Ce—cu氧化物等。這些復(fù)合金屬氧化物在相互作用的過程中會(huì)形成尖晶石(ABO)結(jié)構(gòu)或鈣鈦礦(ABO)結(jié)構(gòu)。
尖晶石催化劑具有很好的活性與穩(wěn)定性。Hos.seini等制備了MCr2O4(M：Co，Cu，Zn)尖晶石催化劑用于考察對(duì)異丙醇的催化性能，其中Zn—cr2O表現(xiàn)的性能較為優(yōu)異，這可能是由于ZnO與ZnCrO之間的相互協(xié)同作用，使得催化劑表面具有大量的表面氧與Cr¨一Cr6活性對(duì)，促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。而ZnCr：O與CuC~O在15h內(nèi)活性沒有明顯下降，其良好的穩(wěn)定性歸結(jié)于表面出現(xiàn)的大量Cr離子。
Rezlescu等通過對(duì)比一系列尖晶石結(jié)構(gòu)與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)催化劑催化燃燒丙酮的性能，發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)催化劑的T95在300cC，而在這個(gè)溫度點(diǎn)，尖晶石結(jié)構(gòu)催化劑活性只有70%，這與鈣鈦礦的特定空間結(jié)構(gòu)是密不可分的。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，B位為過渡元素離子，是催化劑的活性位;A位離子一般是稀土元素或堿土金屬元素，用于保持鈣鈦礦骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，但是A位元素價(jià)態(tài)的變化可以影響到B16位元素的價(jià)態(tài)，從而間接影響鈣鈦礦催化劑的性能，而且A位與B位都可以進(jìn)行離子摻雜，產(chǎn)生多種對(duì)催化反應(yīng)有利的畸變和晶格缺陷。
過渡金屬催化劑的性能受水蒸汽的影響很大。Li等用CuMnO催化氧化甲苯時(shí)，當(dāng)在反應(yīng)氣體中加入少量水蒸汽后，其活性明顯降低，因?yàn)闅怏w中的水分子會(huì)吸附于活性位點(diǎn)且不易脫附，造成能夠催化氧化甲苯的活性位點(diǎn)大量減少，從而降低催化劑的性能。
2.3多組分VOCs催化燃燒
大多的研究都只選用單種VOCs氣體進(jìn)行性能測(cè)試，而在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中排放的廢氣往往含有多種VOCs成分，多組分VOCs混合催化氧化與單組分VOCs氧化不同。多組分反應(yīng)時(shí)低燃點(diǎn)組分反應(yīng)生成的熱量能為后續(xù)的反應(yīng)提供能量，而使得各組分轉(zhuǎn)化率提高。
但He等將Pd/SBA一15催化劑用于催化苯、甲苯、乙酸乙酯兩兩混合的氣體時(shí)發(fā)現(xiàn)，混合氣體的活性要低于單一氣體;Jin等將甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷三組分混合氣體經(jīng)Pd/Cr：O一ZrO催化氧化，發(fā)現(xiàn)其性能不及催化氧化單組份氣體的性能。這是由于催化劑上催化氧化VOCs的活性位點(diǎn)是一樣的，所以在催化過程中，不同的VOCs之間在會(huì)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附而導(dǎo)致各組分活性降低，這也是VOCs催化燃燒技術(shù)的一大難題。
3展望
VOCs的治理技術(shù)多種多樣，在應(yīng)用中應(yīng)該根據(jù)工廠的實(shí)際情況做出合理的選擇，將多種治理技術(shù)有機(jī)的結(jié)合應(yīng)用將成為今后的熱點(diǎn)，其中催化燃燒技術(shù)因起燃溫度低、適用范圍廣、沒有二次污染等特點(diǎn)成為有應(yīng)用前景的VOCs處理技術(shù)之一。
作為催化燃燒VOCs的核心，貴金屬催化劑雖然催化性能優(yōu)異，但昂貴的價(jià)格限制了它的應(yīng)用，如何有效的提高貴金屬的抗中毒性、穩(wěn)定性以及在性能不變的情況下實(shí)現(xiàn)貴金屬的超低量負(fù)載將是以后的研究方向;非貴金屬催化劑雖然價(jià)格便宜，但性能不及貴金屬催化劑，今后的研究方向應(yīng)是提高其催化活性。而如何減少多組分VOCs在反應(yīng)過程中的競(jìng)爭(zhēng)吸附將是催化燃燒技術(shù)的主要挑戰(zhàn)。
