來源:化工進(jìn)展 作者:王波 馬睿
摘要:研究開發(fā)節(jié)能、高效的有機(jī)廢氣處理技術(shù)對(duì)環(huán)境保護(hù)有重要意義。本文簡(jiǎn)要介紹了有機(jī)廢氣常見的處理技術(shù),重點(diǎn)論述了蓄熱式熱氧化技術(shù)(RTO)和蓄熱式催化氧化技術(shù)(RCO)用于處理工業(yè)有機(jī)廢氣的工作原理、適用條件。詳細(xì)分析了關(guān)于蓄熱式熱氧化系統(tǒng)設(shè)計(jì)的關(guān)鍵技術(shù)問題,包括蓄熱體的傳熱與流動(dòng)阻力、催化劑的分類及各自的優(yōu)缺點(diǎn)、催化劑的制備方法、換向系統(tǒng)的設(shè)計(jì)與選用、啟動(dòng)技術(shù)。蓄熱式熱氧化技術(shù)和蓄熱式催化氧化技術(shù)在國內(nèi)外都已有很多成功的實(shí)際運(yùn)用案例,將來也將有更廣闊的應(yīng)用前景。由于企業(yè)有機(jī)廢氣的成分比較多元化、不穩(wěn)定及企業(yè)間歇生產(chǎn)的特點(diǎn),使得有機(jī)廢氣濃度和廢氣量都有間歇性變化,導(dǎo)致RTO系統(tǒng)運(yùn)行不穩(wěn)定,因此如何適應(yīng)入口濃度的波動(dòng)是需要進(jìn)一步研究的問題。
隨著世界工業(yè)的發(fā)展,工業(yè)排放的廢氣所造成的大氣污染越來越嚴(yán)重。工業(yè)廢氣中污染物包括粉塵、SO2、NOx和揮發(fā)性有機(jī)物(volatileorganic目前,不同國家關(guān)于揮發(fā)性有機(jī)物的定義不完全相同。在我國,揮發(fā)性有機(jī)物是指在20℃條件下蒸氣壓大于或等于0.01kPa,或者特定適用條件下具有相應(yīng)揮發(fā)性的全部有機(jī)化合物的統(tǒng)稱。工業(yè)有機(jī)廢氣的來源有:油品、燃?xì)?、有機(jī)溶劑在存儲(chǔ)、轉(zhuǎn)運(yùn)、配送過程中溶劑的蒸發(fā);油墨、涂料中有機(jī)物的蒸發(fā);消毒劑、農(nóng)藥、染料等加工過程中有機(jī)物的泄露和蒸發(fā);此外,還有垃圾焚燒爐中的不完全燃燒等。大多數(shù)揮發(fā)性有機(jī)化合物對(duì)人體有生理毒性和刺激性,也是PM2.5的關(guān)鍵前驅(qū)物之一。如果這些廢氣未經(jīng)處理就直接排放,會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境,影響人們的健康。
早在1990年,聯(lián)合國就頒布了環(huán)境保護(hù)條例,規(guī)定所有來自于工業(yè)生產(chǎn)的有機(jī)廢氣排放量必須大幅度減少。美國和日本等國家為限制VOCs的排放量也先后制定了與大氣清潔相關(guān)的法律。我國也頒布了一系列和VOCs排放控制相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn),其中,《大氣污染排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16297—2012)規(guī)定了33種大氣污染物的排放限值。為了推動(dòng)VOCs減排,近年來有很多學(xué)者致力于研究高效、節(jié)能的有機(jī)廢氣處理方法。
用于揮發(fā)性有機(jī)物廢氣的方法有吸附法、吸收法、冷凝法、生物處理法、等離子體破壞法、電暈法和熱氧化法等。其中,熱氧化法處理揮發(fā)性有機(jī)物廢氣具有分解率高和能耗低的優(yōu)點(diǎn),近年來發(fā)展很快。熱氧化法包括直接燃燒法、蓄熱式氧化法、蓄熱式催化氧化法和轉(zhuǎn)輪濃縮-蓄熱式熱氧化法。本文著重介紹蓄熱式熱氧化技術(shù)和蓄熱式催化氧化技術(shù)。
1典型有機(jī)廢氣熱氧化系統(tǒng)的工作原理
熱氧化法也稱為燃燒法,是在高于有機(jī)物燃點(diǎn)的溫度下將廢氣中的有機(jī)物裂解并徹底氧化為二氧化碳和水等物質(zhì)。下面分別介紹熱氧化法的幾種代表性技術(shù)。
1.1直接燃燒技術(shù)
直接燃燒法是將可燃的有機(jī)廢氣當(dāng)作燃料來直接燃燒處理。直接燃燒法是經(jīng)典的處理有機(jī)廢氣的方法。當(dāng)有機(jī)廢氣的濃度足夠高,即不需要添加輔助燃料也能達(dá)到維持燃燒所需的溫度時(shí),則首先考慮用直接燃燒法來處理。該技術(shù)適應(yīng)性廣,操作穩(wěn)定,但綜合熱效率低,僅能回收40%~65%的煙氣熱量,易產(chǎn)生NOx而造成二次污染,設(shè)備復(fù)雜,投資較高。
1.2蓄熱式熱氧化技術(shù)
REECO公司(ReynoldsElectricalAndEngineeringCompany)在20世紀(jì)70年代就推出了處理有機(jī)廢氣的蓄熱氧化裝置(regenerativethermaloxidizer,RTO)?;镜膬墒襌TO系統(tǒng)由1個(gè)公共燃燒室、2個(gè)蓄熱床、一套換向裝置和相配套的控制系統(tǒng)組成,如圖1所示。
該系統(tǒng)的工作過程是:首先啟動(dòng)燃燒器將蓄熱體行預(yù)熱到一定的溫度,然后關(guān)閉燃燒器,將有機(jī)廢氣通入蓄熱氧化裝置。系統(tǒng)正常運(yùn)行時(shí)的第一個(gè)狀態(tài)是有機(jī)廢氣吸收蓄熱體A的熱量而升溫至VOCs的氧化溫度以上,并在燃燒室內(nèi)充分氧化,再流過蓄熱體B,將熱量傳遞給蓄熱體B后排出,從而去除廢氣中的VOCs并顯著降低尾氣排放的溫度及尾氣帶走的熱量。在此過程中,蓄熱體A的溫度逐漸降低,蓄熱體B的溫度逐漸升高。經(jīng)過一個(gè)周期的時(shí)間后,切換閥門,系統(tǒng)進(jìn)入第二個(gè)狀態(tài),即有機(jī)廢氣進(jìn)入蓄熱體B吸熱、升溫和氧化,再通過蓄熱體A放熱、降溫并排出,再下一個(gè)周期中,系統(tǒng)又切換到第一個(gè)運(yùn)行狀態(tài),如此循環(huán)往復(fù)。只要設(shè)備散熱損失和尾氣排放熱損失之和與有機(jī)廢氣氧化放熱量平衡,系統(tǒng)就可以維持反應(yīng)所需的溫度水平,連續(xù)穩(wěn)定地工作。
可見,蓄熱氧化技術(shù)的基本原理是使用蓄熱體從排出燃燒區(qū)的氣體中吸收并且存儲(chǔ)熱量,在流向切換后釋放所蓄積的熱量預(yù)熱進(jìn)入蓄熱氧化裝置的有機(jī)廢氣,使有機(jī)廢氣達(dá)到所需的氧化溫度,在少用或者不用輔助燃料的條件下連續(xù)運(yùn)行,降低系統(tǒng)能耗和運(yùn)行成本。
該技術(shù)一般適用于處理大風(fēng)量、VOCs濃度范圍在2~8g/m3的有機(jī)廢氣,對(duì)于低熱值氣體濃度可達(dá)12g/m3;當(dāng)VOCs濃度在2g/m3以上時(shí),RTO裝置基本不需添加輔助燃料。它的突出優(yōu)點(diǎn)是可得到高達(dá)99%的處理效率,同時(shí)得到95%以上的熱回收效率,能耗水平低,自動(dòng)化程度高,操作簡(jiǎn)單,運(yùn)行穩(wěn)定,安全可靠。
1.3蓄熱式催化氧化技術(shù)
蓄熱式催化氧化系統(tǒng)(regenerativecatalyticoxidation,RCO)結(jié)構(gòu)與蓄熱式熱氧化系統(tǒng)結(jié)構(gòu)大致相同,只是比蓄熱式熱氧化系統(tǒng)的蓄熱床層上面多出了一個(gè)催化床層。它的工作原理是采用催化劑使有機(jī)物質(zhì)吸附在催化劑表面上,從而降低有機(jī)物氧化所需要的活化能,使廢氣可以在更低的溫度下(通常在250~400℃)進(jìn)行氧化分解,也屬于無火焰燃燒。
蓄熱式催化氧化技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn):①起燃溫度低,反應(yīng)速率快;②具有更強(qiáng)的自適應(yīng)性;③反應(yīng)溫度低可抑制NOx的產(chǎn)生;④可處理VOCs濃度更低的有機(jī)廢氣,通常VOCs濃度達(dá)到1g/m3以上,系統(tǒng)即可在不加入輔助熱量的條件下穩(wěn)定運(yùn)行。但催化氧化技術(shù)也有自身的局限性,比如催化劑一般都有選擇性,用于復(fù)雜組分有機(jī)廢氣氧化時(shí)難度較大;不同的催化劑對(duì)反應(yīng)溫度區(qū)間有嚴(yán)格的要求;催化劑還有中毒失效的風(fēng)險(xiǎn),價(jià)格也比較貴。
由上述內(nèi)容可知,RCO相對(duì)于RTO明顯的特征是,RCO的反應(yīng)溫度低,可處理更低濃度的有機(jī)廢氣。而兩種技術(shù)在能耗,投資及熱量回收效率等方面也存在差異。在能耗方面,蓄熱氧化技術(shù)的能耗主要包括風(fēng)機(jī)、水泵及其他電氣設(shè)備的電耗以及輔助燃料的消耗。輔助燃料的消耗與廢氣濃度、蓄熱體的蓄熱能力有直接關(guān)系。顯然,如果廢氣濃度較高且蓄熱體蓄熱能力越強(qiáng)時(shí),啟動(dòng)階段結(jié)束后,系統(tǒng)完全可以自維持,不需要消耗輔助燃料;反之,廢氣濃度太低則會(huì)顯著增加燃料消耗和運(yùn)行成本。由于RCO系統(tǒng)的運(yùn)行溫度比RTO系統(tǒng)低,系統(tǒng)的散熱損失和尾氣排放熱損失更小,因此在更低的VOCs濃度下達(dá)到自供熱運(yùn)行狀態(tài);如果VOCs濃度較高,RTO系統(tǒng)可以自供熱運(yùn)行時(shí),甚至還可以部分提取VOCs氧化放出的熱量生產(chǎn)熱水、加熱導(dǎo)熱油,乃至生產(chǎn)蒸汽和發(fā)電,則采用RTO系統(tǒng)更好,由于此時(shí)VOCs氧化放熱量高,對(duì)于RCO系統(tǒng)反而較難把溫度控制催化劑要求的溫度范圍內(nèi),且RCO內(nèi)煙氣溫度低,不利于煙氣余熱利用。在投資方面,RCO系統(tǒng)中布置蓄熱體一般可以比RTO系統(tǒng)少一些,但催化劑的價(jià)格往往比較昂貴,催化劑的使用壽命和更換頻率也將影響系統(tǒng)的運(yùn)行成本。
1.4沸石轉(zhuǎn)輪濃縮-蓄熱式熱氧化集成技術(shù)
對(duì)于處理低濃度(低于1g/m3)、大流量的廢氣,沸石轉(zhuǎn)輪濃縮-蓄熱式熱氧化系統(tǒng)(rotatingconcentration-regenerativethermaloxidizer,RC-RTO)被廣泛應(yīng)用。它是由旋轉(zhuǎn)式濃縮單元(RC)和蓄熱式氧化單元(RTO)兩部分組成的集成設(shè)備,其中RC單元的作用是使廢氣在進(jìn)入RTO之前先進(jìn)行吸附、濃縮,其工藝流程如圖2所示。
該系統(tǒng)的技術(shù)特點(diǎn)是:在RC系統(tǒng)運(yùn)行時(shí),通過轉(zhuǎn)輪的轉(zhuǎn)動(dòng),每個(gè)吸附塊都會(huì)依次經(jīng)過低溫吸附、高溫脫附和冷卻閑置3個(gè)階段,可見,轉(zhuǎn)輪是濃縮單元的關(guān)鍵部件,下文將對(duì)此作詳細(xì)介紹。此外,為了充分利用過程中的氣體和熱量,經(jīng)沸石吸附后的潔凈氣體并不完全排入大氣,而是將一部分通入冷卻區(qū)用于冷卻,并且利用RTO排出的煙氣在熱交換器中加熱冷卻區(qū)出來的潔凈氣體,加熱后的潔凈氣體再用于脫附解析。該設(shè)計(jì)有效降低了裝置的能耗。
濃縮單元將廢氣風(fēng)量減小的同時(shí)還可將VOCs濃度提高5~20倍,廢氣中VOCs去除率達(dá)到95%以上。需要說明的是,當(dāng)VOCs濃度低于450mg/m3或裝置啟動(dòng)時(shí),需要燃用天然氣、潔凈煤氣等輔助燃料。
2工業(yè)有機(jī)廢氣熱氧化系統(tǒng)設(shè)計(jì)的關(guān)鍵問題
2.1蓄熱體的選用
蓄熱體作為熱交換器,其熱工性能至關(guān)重要。蓄熱體的截面積和堆積高度是重要的兩個(gè)結(jié)構(gòu)參數(shù)。這兩個(gè)參數(shù)的確定,需要綜合考慮有機(jī)廢氣流量、VOCs濃度、允許的壓力損失及啟動(dòng)、換向周期等。
蓄熱體在運(yùn)行中要在反復(fù)加熱和冷卻的工況下使用,反復(fù)的熱脹冷縮對(duì)蓄熱體性能提出了較高的要求。蓄熱體的結(jié)構(gòu)和性能參數(shù)主要包括蓄熱體的形狀、當(dāng)量直徑、比表面積、阻力系數(shù)、結(jié)構(gòu)強(qiáng)度、堆積穩(wěn)定性、耐熱沖擊性、透熱深度、蓄熱能力和傳熱性能等。蓄熱體性能的好壞直接影響著裝置的尺寸、換熱效率和經(jīng)濟(jì)性。而在現(xiàn)實(shí)中,很難使所有的性能都達(dá)到合適,因此在蓄熱體的設(shè)計(jì)中要綜合考慮各種因素的情況下分清主次。
2.1.1蓄熱體的形狀
蓄熱體的外形結(jié)構(gòu)是首先要考慮的。蓄熱體常見的形狀主要有球狀、管狀、大片狀、矩鞍環(huán)狀、蜂窩狀和短圓柱狀等。目前國內(nèi)外工業(yè)上廣泛采用的主要有球狀和蜂窩狀。蜂窩狀蓄熱體與球狀蓄熱體相比有以下幾點(diǎn)優(yōu)勢(shì):蜂窩體的比表面積是蓄熱球的4~6倍,蓄、放熱速度快;蜂窩體的通道呈直線,不易發(fā)生粉塵堵塞,壓力損失小(約球狀的1/3)。若從蓄熱體強(qiáng)度、更換清洗和價(jià)格方面考慮,球狀蓄熱體具有明顯的優(yōu)勢(shì)。實(shí)際工程應(yīng)用中,蜂窩體的壁厚一般在0.4~1.0mm之間,邊長(zhǎng)一般小于3mm。球體直徑一般在11~22mm之間。
蜂窩體的通道形式有多種,常見的有圓管通道、三角形通道、方型通道和正六邊形通道。不同通道形式的蜂窩體比表面積不同,傳熱性能也不同。傳熱性能好且流動(dòng)阻力較小的通道結(jié)構(gòu)可以改善和加速蓄熱體和氣體間的傳熱過程,從而提高熱效率。對(duì)方形、圓管形和六邊形通道的蜂窩體的理論分析和數(shù)值模擬結(jié)果表明,在同一特征尺寸下,方形通道的蜂窩體具有較大的比表面積可獲得較好的蓄熱能力,但其開孔率較小,阻力損失比六邊形蜂窩體大。
2.1.2蜂窩狀蓄熱體的材質(zhì)
蓄熱體的材質(zhì)影響著蓄熱體的傳熱性能及結(jié)構(gòu)強(qiáng)度,一般來說,選擇材質(zhì)時(shí)要能夠使蓄熱體蓄熱量大,換熱速度快,還要求其結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高、性價(jià)比高等。常用的蓄熱體材質(zhì)有:非金屬質(zhì)氧化硅、氧化鋁、耐火黏土和陶瓷;金屬質(zhì)的有鑄鐵、耐熱鑄鐵、碳鋼、不銹鋼和耐熱鋼。根據(jù)蜂窩狀蓄熱體蓄熱和換熱的工作原理,在選擇蓄熱體材料時(shí)應(yīng)考慮的主要因素有耐熱沖擊性、耐熱氧化性、抗震性、熱導(dǎo)率、比熱容、機(jī)械強(qiáng)度和堆積穩(wěn)定性等。
目前,陶瓷材質(zhì)蜂窩狀蓄熱體的應(yīng)用較多。針對(duì)蜂窩陶瓷蓄熱體,標(biāo)準(zhǔn)(JC/T2135—2012)給出了蜂窩陶瓷蓄熱體的術(shù)語和定義、分類和標(biāo)記、技術(shù)要求等。蜂窩陶瓷的材質(zhì)分為剛玉-莫來石、莫來石、堇青石-莫來石、堇青石等,并分別對(duì)這幾種材質(zhì)的壓縮強(qiáng)度、表觀密度、熱膨脹系數(shù)、抗熱沖擊溫度、比熱容等物理性能給出了詳細(xì)的指標(biāo)。其中,堇青石材料熱膨脹系數(shù)小、具有優(yōu)異的抗熱震穩(wěn)定性,但其耐火度不高,使用溫度低,僅為1100℃。相對(duì)堇青石來說,莫來石的抗熱震穩(wěn)定性能稍差,但高溫性能良好,不易變形,并且比熱容約為堇青石的5倍,蓄熱能力比堇青石質(zhì)強(qiáng)。在實(shí)際的工程應(yīng)用中,一般以堇青石、莫來石、紅柱石等為主要原料,再按一定比例加入適當(dāng)?shù)奶砑觿?,得到較好綜合性能的蓄熱體。
蓄熱體的制備工藝對(duì)蓄熱體的使用壽命、抗熱震穩(wěn)定性等也有著直接的影響。目前,國內(nèi)外陶瓷蜂窩體基本采用生產(chǎn)效率高的擠出成型法,但是過程中易形成殘余內(nèi)應(yīng)力,且使用壽命短。文獻(xiàn)給出了兩方面的改進(jìn),提出使用模擠壓方法來制備蓄熱體,即將已經(jīng)捆好的配料在模具內(nèi)靠脹壓法自然成型,同時(shí)改變配料;此外,隨著相變材料研究的不斷發(fā)展,還可在陶瓷配料中混合一定比例的無機(jī)鹽和添加劑,使用混合燒結(jié)法、自發(fā)熔融浸漬法制備蓄熱體,充分利用無機(jī)鹽相變蓄熱的優(yōu)點(diǎn)。
2.1.3蜂窩狀蓄熱體傳熱性能及流動(dòng)阻力
蓄熱體的傳熱性能和流動(dòng)阻力特性是蓄熱體性能的兩個(gè)重要指標(biāo)。蓄熱體在系統(tǒng)換向周期內(nèi)循環(huán)地進(jìn)行吸熱和放熱,是包含對(duì)流、輻射和熱傳導(dǎo)多種方式的非穩(wěn)態(tài)換熱過程。
為了了解蓄熱式熱氧化系統(tǒng)的溫度波動(dòng)特性,近年來,人們對(duì)蓄熱體換熱過程的研究有很多,主要分為實(shí)驗(yàn)研究、數(shù)值模擬和理論分析三類。山東理工大學(xué)牟寶杰利用蜂窩陶瓷蓄熱體綜合性能試驗(yàn)臺(tái),分別對(duì)蓄熱體阻力特性和傳熱特性進(jìn)行測(cè)試,研究了蓄熱體的結(jié)構(gòu)參數(shù)包括蓄熱體的長(zhǎng)度、當(dāng)量直徑、孔隙率、孔型等對(duì)蓄熱體阻力特性的影響,及孔隙率、入口流速對(duì)傳熱性能的影響,此外,基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)還得到了蜂窩陶瓷蓄熱體摩擦阻力系數(shù)實(shí)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式。張志誠為研究蜂窩陶瓷蓄熱體傳熱特性與流動(dòng)阻力的試驗(yàn)臺(tái)設(shè)計(jì)了一套能夠及時(shí)、可靠地進(jìn)行控制響應(yīng)和數(shù)據(jù)采集的監(jiān)控系統(tǒng)。中國石油大學(xué)鄭志偉等、重慶大學(xué)高陽等針對(duì)不同規(guī)格的蜂窩陶瓷蓄熱體,從傳熱和阻力特性兩個(gè)方面進(jìn)行了冷態(tài)和熱態(tài)實(shí)驗(yàn)研究,分析了不同蓄熱室高度、蓄熱體形式以及空速、換向周期等蓄熱室操作參數(shù)對(duì)蓄熱體性能的影響,得出蓄熱體尺寸和操作參數(shù)對(duì)蓄熱體傳熱系數(shù)、阻力損失及溫度效率、和熱效率的規(guī)律,并給出了蓄熱體傳熱系數(shù)、溫度效率及熱效率的計(jì)算公式。需要指出的是,在不同的VOCs濃度水平下,應(yīng)選擇不同的蓄熱體高度、空速和換向周期,以達(dá)到所需要的爐內(nèi)反應(yīng)停留時(shí)間、反應(yīng)溫度和尾氣排放溫度,并把系統(tǒng)流動(dòng)阻力及風(fēng)機(jī)電耗控制在合理的水平。
采用數(shù)值模擬的方法研究蓄熱室內(nèi)的傳熱和流動(dòng)問題也是可行的,通過數(shù)值模擬和結(jié)果分析,能夠?yàn)閷?shí)驗(yàn)研究和產(chǎn)品設(shè)計(jì)提供參考。目前,已有很多學(xué)者通過數(shù)值模擬的方法研究了氣體和蓄熱體之間的換熱過程,研究的思路一般是基于多孔介質(zhì)內(nèi)流動(dòng)和傳熱的基本理論,在合理假設(shè)的基礎(chǔ)上建立典型蓄熱體元件的網(wǎng)格模型、流動(dòng)與傳熱問題的邊界條件,利用Fluent軟件進(jìn)行數(shù)值模擬,分析不同蜂窩體幾何尺寸、氣體流速和溫度下,氣體對(duì)蜂窩陶瓷壁面的對(duì)流放熱系數(shù)、蜂窩陶瓷的綜合傳熱系數(shù)和氣體流經(jīng)蜂窩陶瓷的阻力。
在實(shí)際的廢氣處理過程中,揮發(fā)性有機(jī)物的化學(xué)反應(yīng)使得蓄熱體內(nèi)部的流動(dòng)和傳熱過程的更加復(fù)雜,其動(dòng)態(tài)運(yùn)行特性也是反應(yīng)流體力學(xué)研究的難題之一。劉光臨等將蓄熱體內(nèi)的溫度場(chǎng)與流速場(chǎng)進(jìn)行聯(lián)合分析,將所有的并聯(lián)微通道用一根等效換熱管道表示,建立了蓄熱體流動(dòng)與傳熱的動(dòng)態(tài)數(shù)學(xué)模型,并提出通道分離和預(yù)估-修正的迭代求解方法,研究了換向時(shí)間、蓄熱段長(zhǎng)度對(duì)蓄熱體溫度分布及排煙溫度的影響。張振興采用多孔介質(zhì)模型,簡(jiǎn)化反應(yīng)機(jī)理,對(duì)低濃度甲烷在蓄熱體中的流動(dòng)和氧化問題進(jìn)行了研究。
研究在蓄熱氧化爐啟動(dòng)加熱、正常運(yùn)行、保溫和停機(jī)等過程中蓄熱室的動(dòng)態(tài)傳熱特性,對(duì)有機(jī)廢氣蓄熱氧化爐的開發(fā)和應(yīng)用有重要意義。
2.2蓄熱式催化氧化技術(shù)處理工業(yè)有機(jī)廢氣所用催化劑
2.2.1催化劑的種類
在蓄熱式催化氧化中,催化劑的作用是提高反應(yīng)速率、降低反應(yīng)溫度、縮小反應(yīng)器的體積。目前,國內(nèi)外催化氧化法所用的催化劑主要有以下幾個(gè)系列:貴金屬型催化劑,如Pd、Pt、Ru等,其中Ru的催化活性較高;過渡金屬氧化物型催化劑,如Cu、Mn、Co的氧化物;分子篩催化劑,如ZSM-5、絲光沸石等;此外還有目前催化領(lǐng)域研究熱點(diǎn)之一的金屬復(fù)合型催化劑,如Cu、Co、Mn復(fù)合氧化物等。
目前,用來處理工業(yè)VOCs的催化劑以貴金屬催化劑為主,貴金屬催化劑催化活性較高,但因價(jià)格昂貴,人們又開發(fā)了一些過渡金屬氧化物催化劑來處理部分工業(yè)廢氣,這類催化劑的催化活性在一定條件下和貴金屬的催化活性相近。近年來復(fù)合氧化物催化劑也成為研究熱點(diǎn),也實(shí)驗(yàn)證實(shí)了該類催化劑催化效果較好,有廣闊的應(yīng)用前景。
2.2.2載體的選擇
對(duì)于負(fù)載型貴金屬催化劑,載體的作用是承載活性組分、增大表面積,載體選擇對(duì)催化反應(yīng)的效果有重要影響。對(duì)載體的選擇有以下幾點(diǎn)要求:應(yīng)能夠提供較大的表面積和孔結(jié)構(gòu);具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性;不含使催化劑中毒和導(dǎo)致副反應(yīng)的物質(zhì);原料易得,制備簡(jiǎn)單,價(jià)格便宜。
載體大致分為三類:金屬氧化物載體,如Al2O3、CeO2和TiO2;分子篩載體,如NaY和CuY;其他特殊載體,如采用氣溶膠碳板作為Pt的載體。ZAITAN等[33]研究了疏水性合成沸石ZSM-5作為甲苯去除吸附劑和催化劑,指出甲苯吸附在ZSM-5上有利于甲苯的催化氧化。以γ-Al2O3和SiO2為載體制備的負(fù)載型催化劑,對(duì)甲苯和二甲苯也有較好的去除效果。
2.2.3活性組分的選擇
催化劑中的活性組分是催化氧化反應(yīng)中關(guān)鍵的部分。對(duì)不同類別的活性組分的優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示。
2.2.4催化劑的制備方法
如何選擇適當(dāng)?shù)姆椒▽⒒钚越M分負(fù)載于載體之上,是制備高效、高性能催化劑的重要環(huán)節(jié)。恰當(dāng)?shù)呢?fù)載方法可以使活性組分、活性組分與載體之間的黏結(jié)性均增強(qiáng)。此外,為了簡(jiǎn)化工藝流程,負(fù)載方法還需要操作簡(jiǎn)單。催化劑的制備方法有很多,用于處理工業(yè)有機(jī)廢氣的催化劑的制備方法主要有共沉淀法和浸漬法等。
共沉淀法是制備還有兩種或兩種以上金屬復(fù)合氧化物超細(xì)粉末的常用方法,即可將不同化學(xué)成分的物質(zhì)混合,加入沉淀劑制備前體沉淀物。CASTANO等采用共沉淀法制備Co-Mn混合氧化物催化劑,證明了兩種金屬氧化物之間在該方法中存在協(xié)同作用,氧化還原性強(qiáng),有利于VOCs的氧化。近年來,自動(dòng)燃燒合成方法制備催化劑也引起了人們的關(guān)注,該方法的優(yōu)異性在于良好的結(jié)構(gòu)特性和在短時(shí)間內(nèi)在的氧化物中獲得活性相優(yōu)異的分散性,適合制備單一金屬氧化物催化劑。
浸漬法有濕浸漬法和固相浸漬法兩種。張鵬以γ-Al2O3和SiO2為載體,Cu和Ce為活性組分,用濕浸漬法,即將載體放入到含活性組分的硝酸鹽水溶液中經(jīng)混合、攪拌、浸漬、烘干、焙燒等過制備出一系列負(fù)載型催化劑來去除甲苯。該方法工藝流程簡(jiǎn)單,負(fù)載組分一般分布在載體表面,利用率高、用量少且成本低。固體浸漬法,即無溶劑法,利用該技術(shù)合成的一系列銅氧化鈰催化劑用于氧化一氧化碳反應(yīng)時(shí),表明比濕浸漬法制備的催化活性更高、節(jié)能。
此外,還有溶膠-凝膠法、檸檬酸低溫固相法、微乳液法等。
2.2.5催化劑的壽命
催化劑使用壽命的長(zhǎng)短直接影響著運(yùn)營(yíng)投資費(fèi)用的高低。系統(tǒng)運(yùn)行、維護(hù)的不合理將導(dǎo)致催化劑提前失效,表現(xiàn)形式包括:廢氣中化學(xué)物質(zhì)與催化劑活性組分發(fā)生反應(yīng)造成的催化劑中毒、持續(xù)高溫下造成的表面燒結(jié)、廢氣中的小顆粒雜質(zhì)堆積造成的催化劑微孔堵塞等。因此,在催化劑的生產(chǎn)、運(yùn)輸及使用過程都進(jìn)行嚴(yán)格控制,在生產(chǎn)中可根據(jù)實(shí)際需要添加合適的成分來提高催化劑的抗中毒能力,運(yùn)輸、儲(chǔ)存及使用時(shí)盡可能保持催化劑的干燥,此外還要優(yōu)化系統(tǒng)流場(chǎng),選擇合理的空速,盡量減少對(duì)催化劑表面的沖擊。
2.3濃縮轉(zhuǎn)輪的設(shè)計(jì)
轉(zhuǎn)輪是轉(zhuǎn)輪濃縮系統(tǒng)的關(guān)鍵部件,是由疏水性沸石吸附介質(zhì)與陶瓷纖維加工成波紋狀膜片,再卷制形成蜂巢狀的圓筒形框架結(jié)構(gòu),如圖3所示。
轉(zhuǎn)輪驅(qū)動(dòng)馬達(dá)通過鏈輪、鏈條傳到轉(zhuǎn)輪上,同時(shí)為防止鏈條因松動(dòng)或太緊,在鏈條的背面裝有張力彈簧來吸收彈性的變化使轉(zhuǎn)輪正常運(yùn)轉(zhuǎn)。此外,轉(zhuǎn)輪的框架結(jié)構(gòu)上距離轉(zhuǎn)輪表面一定距離處裝有耐VOCs腐蝕、耐高溫的材料制成空氣密封件,防止空氣泄露。
在設(shè)計(jì)時(shí)要根據(jù)氣速來確定吸附器的尺寸,根據(jù)廢氣量來確定所用沸石分子篩的量和轉(zhuǎn)輪厚度。轉(zhuǎn)速對(duì)吸附性能和RTO氧化效果有著重要的影響,轉(zhuǎn)速過低或過高都會(huì)影響吸附劑的吸附性能,因此應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況選擇合適轉(zhuǎn)速。
2.4控制技術(shù)
2.4.1換向技術(shù)
系統(tǒng)的穩(wěn)定高效運(yùn)行對(duì)廢氣處理效果至關(guān)重要,所以對(duì)蓄熱式熱氧化系統(tǒng)的控制技術(shù)提出了較高的要求,其中換向技術(shù)是控制系統(tǒng)的重要組成部分。由于在系統(tǒng)運(yùn)行期間需要進(jìn)行頻繁換向,因此換向方式的選擇及換向閥的工作可靠性都將直接影響到系統(tǒng)整體的工作性能。
根據(jù)蓄熱式氧化技術(shù)的形式不同可分為床式RTO和旋轉(zhuǎn)式RTO,因此閥門的切換方式和換向一次所用的時(shí)間也有所不同。目前用于兩床式RTO有直通式截止閥、三通換向閥、升降開閉式四通換向閥、二位五通換向閥、旋轉(zhuǎn)式四通換向閥等。圖1所示的兩室床式RTO中,采用直通式截止閥的開閉來控制廢氣流向,截止閥閥桿的運(yùn)動(dòng)形式有升降閥桿和升降旋轉(zhuǎn)桿式,該換向閥裝置較為可靠,但其缺點(diǎn)是閥體較多,增加了閥位控制回路的復(fù)雜程度,且在系統(tǒng)換向期間少量未經(jīng)焚燒處理廢氣不經(jīng)過燃燒室而直接進(jìn)入排氣管路,也使RTO系統(tǒng)平均VOCs去除效率有所降低。
20世紀(jì)80年代又出現(xiàn)了三室RTO系統(tǒng),如圖4所示。
三室RTO系統(tǒng)包括3個(gè)蓄熱室,增加了1個(gè)蓄熱室用于吹掃。在每個(gè)換向周期中,3個(gè)蓄熱室分別處于進(jìn)氣、排氣和吹掃狀態(tài);周期終了時(shí),排氣室切換為進(jìn)氣室,進(jìn)氣室切換為吹掃室,吹掃室切換為排氣室。此系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)是減少了換向期間未經(jīng)焚燒處理的VOCs廢氣的排放量,用排出的煙氣去反吹蓄熱室,使平均VOCs去除效率比兩室RTO系統(tǒng)都有所提高。但由于閥門數(shù)量增加,系統(tǒng)相對(duì)復(fù)雜,在換向時(shí)依然存在壓力波動(dòng)大、流動(dòng)不穩(wěn)定的問題。
20世紀(jì)90年代,出現(xiàn)了多蓄熱室旋轉(zhuǎn)換向的RTO系統(tǒng),因其只有一個(gè)換向閥也稱作單閥RTO。該裝置的蓄熱體中設(shè)置分區(qū)隔板,將蓄熱床層分為幾個(gè)獨(dú)立的扇形區(qū)。多個(gè)蓄熱室通過旋轉(zhuǎn)式分配器連續(xù)地控制氣流流動(dòng)的方向,使各部分交替地處于儲(chǔ)存熱量與釋放熱量的狀態(tài)。北京科技大學(xué)蕭琦等對(duì)現(xiàn)有蓄熱式有機(jī)廢氣焚燒爐進(jìn)行了改進(jìn),如圖5所示。
該裝置消除了兩室或三室流程換向時(shí)產(chǎn)生的壓力脈沖和波動(dòng),提高了流動(dòng)的穩(wěn)定性,且旋轉(zhuǎn)閥結(jié)構(gòu)緊湊、占地面積小、使用壽命長(zhǎng)。但在處理較高濃度的VOCs時(shí),由于旋轉(zhuǎn)換向閥門的泄露率過大導(dǎo)致排放濃度仍然偏高,難于達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn),應(yīng)提高閥門的密封性能使泄漏率低于1%。
換向周期對(duì)燃燒室的溫度波動(dòng)、煙氣排放溫度及蓄熱室的整體余熱回收效率有著重要影響。SALOMONS等通過對(duì)煤礦乏風(fēng)的催化氧化進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究,發(fā)現(xiàn)通過周期性的換向,可使低濃度的乏風(fēng)得到的處理效率和熱量回收,其中乏風(fēng)流動(dòng)速度、濃度及換向周期是主要的影響因素。劉慧等通過分析得出換向時(shí)間最大值如式(1)所示。
從式(1)可以看出,換向時(shí)間主要與出口預(yù)熱空氣溫度、蓄熱室內(nèi)存放預(yù)熱空氣的有效體積和理論空氣量有關(guān)。典型的切換時(shí)間范圍為30~120s。張先珍等通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定了方孔蜂窩體的換熱特性,確定了其所選用實(shí)驗(yàn)裝置的換向時(shí)間為40s時(shí)爐內(nèi)溫度波動(dòng)幅度小,爐溫分布均勻,熱效率較高。
鑒于切換式蓄熱燃燒系統(tǒng)在工作中頻繁換向造成的溫度、壓力的波動(dòng)及換向瞬間燃燒不連續(xù)的缺點(diǎn),有人提出了可實(shí)現(xiàn)蓄熱連續(xù)燃燒的高溫空氣燃燒技術(shù)(HTAC)。張建軍等開發(fā)出了由兩對(duì)蓄熱體、一對(duì)四通換向閥的組合的自蓄熱式高溫空氣燃燒器,得到了連續(xù)、穩(wěn)定的高溫空氣,并對(duì)此進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)。
2.4.2蓄熱式氧化裝置啟動(dòng)技術(shù)
在實(shí)際工程應(yīng)用中,因裝置并非長(zhǎng)期保持運(yùn)行狀態(tài),啟動(dòng)和停機(jī)次數(shù)較多,因此快速、穩(wěn)定地啟動(dòng)裝置直接影響著系統(tǒng)的穩(wěn)定性和能耗的高低。
蓄熱式氧化裝置的啟動(dòng)方式有電加熱啟動(dòng)和外部燃燒器加熱啟動(dòng)技術(shù)。電加熱啟動(dòng)技術(shù)的設(shè)計(jì)思路是根據(jù)實(shí)際情況分別對(duì)電加熱器、加熱控制系統(tǒng)進(jìn)行設(shè)計(jì)選型,繼而對(duì)加熱系統(tǒng)的配置和配電容量進(jìn)行優(yōu)化,該技術(shù)已成功應(yīng)用于60000m3煤礦乏風(fēng)蓄熱氧化裝置,加熱啟動(dòng)平穩(wěn)。外部燃燒器加熱啟動(dòng)技術(shù)即以石油液化氣和天然氣等作為燃料,對(duì)稱設(shè)置外部燃燒加熱系統(tǒng),根據(jù)裝置內(nèi)部溫度場(chǎng)的情況調(diào)節(jié)各燃燒器功率和鼓風(fēng)機(jī)風(fēng)量來保持整個(gè)氧化床橫截面同步均勻加熱。
2.4.3濃度調(diào)節(jié)和安全保護(hù)技術(shù)
由于生產(chǎn)工藝上的不穩(wěn)定,有機(jī)廢氣蓄熱氧化裝置可能面臨廢氣流量和廢氣中VOCs濃度波動(dòng)比較大的情況。VOCs濃度的劇烈波動(dòng)會(huì)引起爐內(nèi)溫度的大幅變化,對(duì)系統(tǒng)的安全性有很大威脅。
當(dāng)進(jìn)入RTO裝置的有機(jī)廢氣中VOCs濃度遠(yuǎn)高第于設(shè)計(jì)濃度時(shí),爐內(nèi)溫度和尾氣排出溫度都會(huì)升高,當(dāng)爐內(nèi)溫度超過蓄熱體或爐墻材料的使用溫度,或尾氣排出溫度超過允許的閥門工作溫度時(shí),將可能引起這些材料和設(shè)備的損毀;當(dāng)VOCs濃度接近爆炸下限時(shí),還會(huì)誘發(fā)回火、爆炸等嚴(yán)重事故。當(dāng)進(jìn)入RTO裝置的有機(jī)廢氣中VOCs濃度遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)濃度時(shí),會(huì)大量消耗輔助燃料,增大運(yùn)行成本,甚至無法維持爐內(nèi)溫度,導(dǎo)致反應(yīng)終止。
目前,適應(yīng)VOCs濃度波動(dòng)的調(diào)節(jié)技術(shù)主要包括:①設(shè)置旁路系統(tǒng),即在VOCs濃度升高時(shí),采用冷旁路系統(tǒng)使部分冷廢氣繞過蓄熱床直接進(jìn)入燃燒室,或采用熱旁路使燃燒后的廢氣繞過蓄熱床直接進(jìn)入煙囪,減少蓄熱體的蓄熱量;②采用摻混技術(shù)保持進(jìn)入RTO的VOCs濃度穩(wěn)定,如采用PID算法設(shè)計(jì)預(yù)摻混監(jiān)控系統(tǒng),并自動(dòng)調(diào)節(jié)摻混風(fēng)量;③設(shè)置輔助加熱系統(tǒng),即在VOCs濃度偏低時(shí),啟動(dòng)輔助加熱系統(tǒng)保持爐內(nèi)溫度穩(wěn)定;④在RTO之前緩沖罐,使廢氣流量和VOCs濃度更加平穩(wěn),有效地減小系統(tǒng)的波動(dòng)。
另外,設(shè)備零部件制造質(zhì)量不合格、安全措施不到位或運(yùn)行操作不規(guī)范也都可能引起安全事故。比如,RTO系統(tǒng)中需要頻繁的換向,若氣動(dòng)換向閥密封性差、換向閥損壞或氣源壓力不足,就可能導(dǎo)致?lián)Q向閥不能正常工作,如果由生產(chǎn)線排出的廢氣不能通過RTO系統(tǒng)充分凈化并從煙囪順利排出,廢氣聚集在系統(tǒng)中,廢氣壓力和VOCs濃度不斷升高,就可能發(fā)生爆炸事故。
為了保證RTO系統(tǒng)的安全,還應(yīng)在RTO之前設(shè)置阻火器,在RTO上布置防爆門,并設(shè)置事故旁路;在控制系統(tǒng)設(shè)計(jì)時(shí)也應(yīng)考慮爐膛超壓連鎖保護(hù)及其它安全保護(hù)系統(tǒng)。尤其是在處理成分復(fù)雜、VOCs濃度高、易燃易爆的有機(jī)廢氣時(shí),要特別注意加強(qiáng)對(duì)系統(tǒng)的監(jiān)控,設(shè)置系統(tǒng)自鎖和報(bào)警系統(tǒng)來保證設(shè)備的運(yùn)行安全。
3蓄熱式熱氧化技術(shù)與蓄熱式催化氧化技術(shù)的工程應(yīng)用情況
在歐美發(fā)達(dá)國家,蓄熱式熱氧化是一種成熟的有機(jī)廢氣治理主流技術(shù)。該技術(shù)在國內(nèi)起步較晚,天華化工機(jī)械及自動(dòng)化研究設(shè)計(jì)院在21世紀(jì)初生產(chǎn)第一套國產(chǎn)RTO以來,經(jīng)過十幾年的發(fā)展,蓄熱式熱氧化技術(shù)與蓄熱式催化氧化技術(shù)已得到較為廣泛且成功的應(yīng)用,涉及的行業(yè)眾多,如石油及化工業(yè)、汽車涂裝、醫(yī)化行業(yè)等。
3.1蓄熱式熱氧化技術(shù)的應(yīng)用實(shí)例
MEGTEG公司自主研制了VOCSIDIZER裝置,還可根據(jù)客戶的實(shí)際要求進(jìn)行成套設(shè)計(jì)。澳大利亞BHPBilliton公司研發(fā)的煤礦乏風(fēng)流向變換熱氧化反應(yīng)裝置,用于處理乏風(fēng)濃度為0.9%、流量為62500m3/h的煤礦乏風(fēng),取得了理想的處理效果。
隨著我國醫(yī)藥行業(yè)的迅速發(fā)展,醫(yī)藥化工行業(yè)產(chǎn)生的廢氣造成的污染也日益嚴(yán)重。蓄熱式熱氧化技術(shù)在該行業(yè)的應(yīng)用已有不少成功的案例。浙江省環(huán)境保護(hù)科學(xué)設(shè)計(jì)研究院針對(duì)總風(fēng)量為20000m3/h、濃度波動(dòng)大的醫(yī)化廢氣,設(shè)計(jì)了一臺(tái)RTO裝置,使得廢氣得到有效去除,達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)。浙江某藥業(yè)公司通過分析對(duì)比各種處理技術(shù),也選擇了對(duì)廢氣選擇性小的RTO裝置用于末端治理,取得了理想的處理效果。
對(duì)塑膠、橡膠業(yè)產(chǎn)生的有機(jī)廢氣,天津樂金渤天化學(xué)有限公司對(duì)其SBS生產(chǎn)裝置產(chǎn)生的廢氣采用RTO技術(shù)進(jìn)行凈化處理,該廢氣流量為74000m3/h、VOCs濃度為1.7g/m3,得到了98%的處理效率。在造紙業(yè),鎮(zhèn)江某公司采用三室RTO對(duì)羧基丁苯膠乳(XSBRL)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢氣量為4700m3/h、VOCs濃度小于20kg/h、風(fēng)量為10000m3/h的有機(jī)廢氣進(jìn)行凈化處理,結(jié)果表明,凈化效率高達(dá)99%,做到了節(jié)能、環(huán)保。
在順酐行業(yè)中,應(yīng)用RTO處理廢氣也取得了理想的處理效果,天華化工機(jī)械及自動(dòng)化研究設(shè)計(jì)院有限公司針對(duì)常州某公司對(duì)30000t/h順酐尾氣進(jìn)行凈化處理,VOCs凈化率達(dá)到了99%。
此外,對(duì)于濃度低、風(fēng)量大的有機(jī)廢氣,不少企業(yè)采用沸石轉(zhuǎn)輪濃縮和蓄熱式熱氧化集成技術(shù)對(duì)該類型廢氣進(jìn)行處理,如文獻(xiàn)給出,當(dāng)VOCs平均濃度在0.8g/m3、風(fēng)量為20000m3/h時(shí),可將廢氣在進(jìn)入RTO裝置之前,先通過濃縮轉(zhuǎn)輪進(jìn)行濃縮,從而提高了VOCs廢氣在RTO裝置中的去除效率。
3.2蓄熱式催化氧化技術(shù)的工程應(yīng)用實(shí)例
蓄熱式催化氧化法集合了蓄熱式熱氧化與催化氧化兩種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn),目前在國內(nèi)有機(jī)廢氣的處理方面也得到了廣泛應(yīng)用。
在涂裝業(yè),因表面涂裝后,油漆經(jīng)過烘房固化過程中會(huì)使大量有機(jī)溶劑將揮發(fā)到空氣中,使廢氣排放量嚴(yán)重超標(biāo)。廈門某集裝箱生產(chǎn)公司對(duì)表面涂裝所產(chǎn)生廢氣,采用RCO裝置進(jìn)行處理,該廢氣風(fēng)量為4000m3/h、VOCs濃度約為3g/m3,達(dá)到了98%的VOCs去除效率。
在石油化工行業(yè),吉林某公司對(duì)丁苯橡膠生產(chǎn)所產(chǎn)生的低濃度(260~520mg/m3)、大風(fēng)量(約30000m3/h)的有機(jī)廢氣采用RCO技術(shù)進(jìn)行了有效的凈化處理。同樣,沸石轉(zhuǎn)輪吸附濃縮-催化燃燒集成新工藝對(duì)于處理大風(fēng)量、低濃度的有機(jī)廢氣也得到了顯著處理效果,其可處理的廢氣量范圍很大(幾千到十幾萬m3/h),有很好的應(yīng)用前景。
4結(jié)語
蓄熱式熱氧化技術(shù)將是有機(jī)廢氣處理技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)之一。該技術(shù)的推廣應(yīng)用將可創(chuàng)造出巨大的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)境效益,為我國經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展做出貢獻(xiàn),但對(duì)于一些問題也存值得進(jìn)一步深入探討。
(1)蓄熱體的堵塞和使用壽命問題。蓄熱體為蓄熱技術(shù)中的關(guān)鍵部件,在運(yùn)行中它的破損形式總體可歸納為:高溫側(cè)蓄熱體變形、堵塞、通孔破裂和剝落、孔壁熔蝕、蓄熱體崩塌、錯(cuò)位等。因此不僅要在材料及結(jié)構(gòu)上改進(jìn),還應(yīng)在致力于研究開發(fā)新的制作工藝,從根本上解決堵塞問題。
(2)由于企業(yè)有機(jī)廢氣的成分比較多元化、不穩(wěn)定,以及企業(yè)間歇生產(chǎn)的特點(diǎn),使得有機(jī)廢氣濃度和廢氣量都有間歇性變化,因此導(dǎo)致RTO系統(tǒng)運(yùn)行不穩(wěn)定,因此如何使系統(tǒng)能夠更好地適應(yīng)濃度的波動(dòng)以及如何選取合適的蓄熱體尺寸、換向周期等來使系統(tǒng)在啟動(dòng)時(shí)能耗降到一定低位,還需要學(xué)者們進(jìn)一步的深入研究。
總之,蓄熱式氧化技術(shù)處理效率高、熱回收率高,降低了系統(tǒng)能耗,可達(dá)到污染排放標(biāo)準(zhǔn)的要求,將是有機(jī)廢氣處理領(lǐng)域的一個(gè)重要發(fā)展方向。